重金屬污染，國際社會廣泛關注
隨著人們物質生活水平的不斷提高和現代分析檢測技術的快速發展，食品安全問題越來越受到人們的關注。為了確保人們的餐桌安全，我國已建立相應的食品檢驗方法，對食品中相關營養素、有害物質等進行檢測。其中，重金屬元素因其具有長期的生物累積效應，會對人體造成嚴重的傷害，已被世界衛生組織及各國列入關注的名錄。作為一種廣泛關注的環境污染物，汞具有毒性大、熔點低、易揮發的特性，會對人類和生態系統健康造成嚴重危害。上世紀五六十年代，日本熊本縣水俁灣發生了因汞污染導致的水俁病事件，最終造成了一千多人死亡[1]。此外，研究人員發現，汞的毒性不僅與樣品中的總汞含量有關，還與其具體的存在形態（有機汞和無機汞，尤其以甲基汞的毒性較強）密切相關[2]。因而，建立可靠有效的分析方法，對食品中的汞含量及其形態進行準確、快速的檢測有著十分重要的意義。
食品中汞的含量限值
圖1 重金屬污染與食品安全（圖片來自網絡）
汞可通過食物鏈的傳遞過程或生物富集作用，最終導致一些食品中的汞含量高于國家相關標準的較高限值，成為人類健康的潛在威脅[3]。例如，我國GB2762-2017《食物中污染物限量》規定魚類中甲基汞含量≤0.5 mg/kg，而一些魚肉中甲基汞的含量可達10 mg/kg以上；該標準限定大米中的汞含量≤0.02 mg/kg，而在一些采礦污染地區種植的大米中總汞含量可達到0.40 mg/kg以上，高于國家標準限值20倍。世界衛生組織推薦的每日汞攝入量限值為0.57 µg/kg體重。鑒于目前嚴峻的食品安全問題，有必要對食品中的汞含量及形態進行準確、快速的分析，進而合理地評價其暴露所引起的健康風險。
島津應對策略/解決方案
為了應對環境水樣中痕量汞形態分析的挑戰，島津中國創新中心與中科院生態環境中心合作，將高選擇性的液相色譜與高靈敏度的電感耦合等離子體質譜聯用，開發了在線SPE-LC-ICPMS分析系統。SPE-LC-ICPMS汞形態分析系統前端使用了一套二維柱切換系統，首先使用大體積自動進樣器載入一定量的待分析樣品，樣品經過一維SPE柱實現目標元素的富集，同時將主要的基體元素予以凈化；然后通過六通閥切換，載入流動相把待測組分從一維的SPE柱里洗脫出來，直接進入二維液相的分析柱中分離，各種汞形態依據其在C18色譜柱上的保留能力，依次流良好譜柱，最后進入到ICPMS進行檢測分析。在此基礎上，對于食品中汞形態的分析，我們還開發了相應的樣品前處理方法，用于食品中汞的有效提取。
圖2 SPE-LC-ICPMS分析系統示意圖
圖3 大米中汞形態分析前處理流程圖
食品中汞形態的分析
利用SPE-LC-ICPMS分析方法，對不對產地的大米、雞蛋、靈芝孢子粉中的汞形態進行了分析。從表1中的分析結果可以看出，靈芝孢子粉中的汞含量至高，大米中的汞含量次之，雞蛋中的汞含量至低，其平均值分別為48.4 µg/kg、4.70 µg/kg、0.41 µg/kg。在三種不同類型的產品中，汞形態呈現不同的分布模式。大米中的汞以甲基汞為主，其含量≥76.5%；雞蛋中的汞以無機二價汞為主，其含量≥50%；靈芝孢子粉中的汞則以無機二價汞為主，其含量≥99%。不同類型樣品中的汞形態分布與其生長環境、生產過程等有關。例如，大米潮濕的生長環境有利于土壤中無機汞的甲基化轉化過程，生成的甲基汞被植株吸收并在體內傳輸，最終大部分甲基汞富集在谷粒中，而無機汞則易于與植物螯合素結合，富集在植株的根部。靈芝孢子粉中高的無機汞含量則與其植物本身的特性、干燥的生長環境、后期的加工過程等有關。由此可見，相對于單一的汞含量分析，食品中汞含量結合形態分析，可以更加準確、客觀地評價其毒性大小。
圖4 大米、靈芝孢子粉中汞形態分析色譜圖
表1 不同產地大米、雞蛋、靈芝孢子粉中汞形態分析結果
方法特點
結 論
針對食品中汞形態分析的挑戰，本研究開發了相應的樣品前處理方法，利用在線SPE-LC-ICPMS聯用系統，實現了食品中汞形態的準確、快速分析，并成功地應用于不同產地大米、雞蛋、靈芝孢子粉中汞含量及形態的分析。分析方法對甲基汞/二價汞的檢出限為0.05/0.10 µg/kg，能夠滿足國家標準對食品中汞含量及形態檢測分析的要求，同時本工作建立的方法在食品中鉛、鎘等重金屬元素的檢測中也具有應用前景。
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