隨著鋰離子電池（LIBs）需求的迅速增長，廢舊LIBs的數量隨著規模的增加而增加，使用后的鋰離子電池有價值的金屬元素回收成為重要課題，但由于其中化合物的復雜性，導致回收多種具有相似物理化學特性的過渡金屬具有很大的挑戰。

3月19日和3月20日，中科院化學所郭玉國教授團隊分別在Angew和AEM接連發表兩篇文章，分別就三元正極材料和磷酸鐵鋰（LFP）材料的回收和再利用進行了充分的討論和研究。在LIBs回收過程中使用低共熔溶劑（DES）來實現鎳、鈷、錳的選擇性分離，并驗證了具體的回收機理。同時提出了一種綠色回收方法，通過具有功能化預鋰化隔膜（FPS）的原位電化學過程直接再生老化的LFP電極。

中科院化學所郭玉國教授和孟慶海助理研究員等人基于過渡金屬化合物在低共熔溶劑（DESs）中的不同行為，通過使用精心設計的基于配位環境調節的串聯浸出和分離體系，從不同成分的廢舊LiNixCoyMn1-x-yO₂（NCM）正極中選擇性和有效的回收了鎳、鈷、錳。

基于文章的方法中不同的固液比（HBD組分每質量的溶質質量、R_S/L=m_{spent cathode}：m_HBD）和不同的溫度，在R_S/L=20的120℃的優化條件下，NCM811中的鎳、鈷和錳回收產物的純度分別為99.1%、95.5%和94.5%。同時，對整個過程中的浸出動力學和工作過程機理進行了深入的分析，通過巧妙地引入DMSO和水作為稀釋劑，揭示了配位化學的復雜過程。此外，進一步證實了不同的過渡金屬與設計良好的配體的結合是實現優異選擇性的關鍵，微調金屬離子的協調環境在電池回收行業的可持續發展中具有廣闊的前景。相關論文以“Selective Extraction of Transition Metals from Spent LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ Cathode via Regulation of Coordination Environment”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.。

圖1 基于用氯化膽堿（ChCl）：草酸二水合物（OxA）DES回收

中科院化學所萬立駿院士，郭玉國教授和孟慶海助理研究員等人，首先通過綜合分析驗證了老化LFP（D-LFP）電極電化學再生的可行性。在此基礎上，提出了一種基于新的功能化預鋰化隔膜（FPS）的原位再生策略，以實現D-LFP電極在新電池中的直接再利用。成功制備了分解電位降低的Li₂C₂O₄/CMK-3復合材料，并將該復合材料作為制備FPS的犧牲劑。使用FPS取代了商業化隔膜，廢舊的LFP電極用新鮮的石墨負極重新組裝成一個新的電池，經過一個循環的活化后，實現再生電池在循環292次后的容量保留率高達90.7%，而未使用FPS的全電池僅為18.7%，表現出相當大的容量恢復和良好的長循環穩定性，

其具體的機理為：Li₂C₂O₄在FPS上的不可逆電化學分解提供了額外的Li⁺來彌補初始循環中缺乏鋰的LFP。從這個意義上說，廢舊LFP電極可以通過原位電化學緩解過程直接再生。與目前的廢舊LIBs回收方法，特別是低成本的LFP正極回收方法相比，本文基于FPS的策略將廢舊LFP電極的再生與新電池的組裝相結合，節省了將活性材料分離和再制造正極電極的步驟。這種新穎、簡單、成本效益高的策略為直接再生廢舊的LFP電池開辟了一條新的途徑，并拓寬了整個LIBs回收的視野。相關論文以“In Situ Electrochemical Regeneration of Degraded LiFePO4 Electrode with Functionalized Prelithiation Separator”為題發表在Adv. Energy Mater.。

圖2  D-LFP電極的形貌、組成和結構

圖3 再生電池性能測試

該研究采用了島津的XPS進行相關元素的化學態分析。

島津全自動、多技術成像型X射線光電子能譜儀