近年來，鋰離子電池極廣泛的應用于輕型便攜式電子產品，并逐漸滲透到汽車、航天等行業中，因此對其能量密度、安全環保相關的要求越來越高，其中鋰離子電池正極材料的開發具有重要的研究價值。富鋰錳基氧化物正極材料具有較高的比容量，被認為是構建新一代高比能鋰離子電池的正極材料。該正極材料具有較高比容量的主要原因是晶格中的氧離子也參與氧化還原反應(O2–/On–)，貢獻額外容量。但是，氧離子參與反應極易造成氧的不可逆損失及相變。如何改善氧離子參與氧化還原反應的活度和可逆性，減少氧氣的不可逆釋放及其引起的循環性穩定差、電壓衰減、安全性等問題是富鋰錳基氧化物正極材料面臨的重大挑戰
中國科學院大學劉向峰教授課題組通過在富鋰正極材料中引入氧空位和尖晶石相以調控陰離子和陽離子氧化還原活性和可逆性，為富鋰層狀正極材料的設計提供了新思路。配備單色Al靶及高能Ag靶的XPS儀器—島津上海分析中心AXIS Supra，助力作者揭示了氧空位的存在，證實了其與尖晶石相結合對富鋰錳基氧化物正極材料陽離子、陰離子氧化還原活性與可逆性調控的本質影響，研究成果發表在英國化學學會雜志Journal of Materials Chemistry A上，并被評為HOT Paper。
J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 7733-7745
以上圖示給出了含氧空位樣品的制備過程，氧空穴的引入緩解了氧離子氧化還原過程中不可逆的氧釋放；其次，氧空位誘導形成的尖晶石相，不僅提高了Li離子的導電性和遷移能力，而且提高了結構的穩定性，采用島津XPS技術證實了氧空穴的存在。圖1分別給出了兩種X射線源測試得到的Mn 2p譜圖，當采用單色Al靶作為X射線源時，Mn 2p會部分受到Ni LMM俄歇峰的干擾，而更換為單色Ag靶時，則該干擾可完全避免。OV（氧空位）樣品的Mn 2p譜圖較Pristine有所展寬，推測該樣品中存在不止一種價態的Mn物種。
圖1 采用單色Al靶與Ag靶采集得到的Mn 2p圖譜
注：Pristine表示初始樣品Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，OV即Oxygen vacancy，表示Pristine樣品經過NH4HCO3處理后產生氧空穴
為探究兩個樣品中Mn元素的存在狀態，分別對單色Ag靶采集得到的Mn 2p及單色Al靶測試條件下的Mn 3s進行分峰擬合，可知OV樣品中Mn 2p譜峰部分由Mn3+貢獻，且該樣品的Mn 3s劈裂間距大于Pristine樣品，同樣證實了Mn3+的存在，進一步說明OV樣品表面確實存在氧空穴。
圖2 單色Ag靶測試條件下Mn 2p及單色Al靶測試條件下的Mn 3s分峰擬合結果
該待測樣品中同時含有Ni和Mn元素，當采用單色Al靶作為X射線源時，Ni元素的LMM俄歇峰與Mn元素的2p特征軌道峰存在部分互相干擾，導致后續的分峰擬合較難進行。島津高能Ag靶激發源的能量為2984.2 eV，可以將元素的俄歇峰移至更高結合能范圍，排除俄歇峰與主峰干擾的煩惱，得到更為準確的XPS分析數據結果。此外，島津高能單色Ag靶與單色Al靶共用單色器，且具備多個靶點可更換，并處于同一靶面，僅通過軟件即可實現一鍵切換！
中國科學院大學AXIS Supra儀器
文章的作者李慶遠博士表示，本次采用島津上海分析中心AXIS Supra配備的單色高能Ag靶，有效去除了常規單色Al靶測試時存在的Ni LMM俄歇峰對Mn 2p的干擾問題，打消了審稿老師的疑問，助力了文章的順利發表。目前中國科學院大學新購置的AXIS Supra也已調試完成，即將投入使用，希望以后能有更多機會與島津進行合作。
本研究為構建新一代高比能鋰離子電池提供了新的研究思路，通過XPS技術證實了材料中氧空位的存在，對于研究機理的闡述提供了有力證據。島津公司一直致力于與國內外研究者共同開拓材料新領域，目前XPS、SPM（原子力顯微鏡）等機種已助力多家國內知名研究單位發表數篇知名SCI文章，期待成為您的合作研究伙伴。
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